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【背景】

可溶性多硫化物穿梭和缓慢的硫氧化还原动力学极大地阻碍了锂硫（Li-S）电池的实际应用。合理设计具有优异电子导电性和高电催化活性的多功能杂化材料（例如异质结构）是解决上述障碍的一种有前景的策略。

【职位介绍】

厦门大学张莉和李莎团队首次报道了二元金属硫化物MnS-MoS2异质结电催化剂，可用于构建具有增强倍率性能和寿命的高硫锂硫电池。 MnS-MoS2 p-n异质结表现出独特的结构，即MoS2纳米片上装饰有足够的MnS纳米点（尺寸7-10 nm），并且MoS2和MnS对可溶性多硫化物均具有优异的吸附和催化能力。由于两种过渡金属硫化物的相互限制，自组装的MnS-MoS2异质结纳米片垂直生长而不是堆叠生长，暴露出更多的活性位点以促进可溶性LiPS的吸附。由于固有的半导体特性，MnS-MoS2异质结由于费米能级平衡趋势而在两相界面自发产生强大的内建电场，从而大大加速电子转移并促进电子传导。受益于界面电子工程，MnS-MoS2富电子位点和缺电子位点的空间分离可以增强其对各种多硫化物中间体的吸附能力，并提高其对LiPSs转化的催化活性。此外，负电性LiPS倾向于沿着MnS-MoS2异质结纳米片定向迁移，这可以有效抑制可溶性LiPS向电解质中的扩散。实验结果和第一性原理计算均表明，MnS-MoS2异质结主体可以显着提高LiPS的转化动力学。因此，衍生的S/MnS-MoS2 阴极提供了优异的倍率性能（6C 下为643 mA h g1）和持久的循环性能（2C 下1000 个循环，每个循环衰减0.048%）。更令人印象深刻的是，即使在14.7 mg cm2 的极高硫负载量和2.9 L mg1 的低电解质与硫比率下，也能实现9.9 mA h cm2 的面积容量。即使在100 次循环后，高硫负载的锂硫电池也表现出86% 的优异容量保持率，超过了之前报道的硫基正极。值得注意的是，基于S/MnS-MoS2的软包电池提供了1094 mA h g1的高可逆放电容量。这项工作展示了二元金属硫化物异质结在促进锂硫电池实际应用方面的重要前景。

构建了具有强内置电场的MnS-MoS2 p-n 异质结，以在高硫负载量（14.7 mg cm2）和贫电解质（E/S=2.9）条件下实现快速硫氧化动力学。

【图文详情】

示意图1.MnS-MoS2异质结及衍生的S/MnS-MoS2复合材料的合成过程示意图。

图1. MnS-MoS2 异质结的形貌和相特征。

MnS-MoS2异质结的物理化学吸附特性

考虑到异质结中MnS和MoS2的共生生长，采用Matt-Schottky测试来评估混合结构的半导体性能。如图2(a)所示，相应的莫特-肖特基图显示出具有反向斜率的倒“V”形图案，这表明两种不同的半导体在MnS-MoS2异质结中共存。 MoS2 的正斜率代表n 型半导体，而MnS 的负斜率代表p 型半导体。此后，在微观水平上研究了MnS-MoS2异质结的构型效应。紫外光电子能谱（UPS）光谱用于计算MnS和MoS的功函数（）2。由于MnS的功函数（6.07 eV）远低于MoS2的功函数（7.22 eV），因此在MnS-MoS2异质结的界面处可能会发生带状弯曲和自驱动电子转移。能带的详细变化如图2(b)所示。由于费米能级趋于平衡，当电子紧密接触时，电子可以自发地从MnS 跃迁到MoS2。由于MnS-MoS2 p-n异质结的电子行为，在接触界面上产生了指向MoS2的内置电场，这优化了电负性LiPS的空间分布，并导致可溶性LiPS从MnS定向迁移到MoS2扩散到电解液中。异质结界面引起的电荷重新分布大大加速了电子转移。与纯MoS2和MnS相比，MnS-MoS2异质结中形成了Mo-S-Mn桥，这可能会影响其电子结构。此外，MnS-MoS2 p-n异质结的态密度（DOS）能隙（0.27 eV）远低于MnS（0.76 eV）和MoS2（1.62 eV）（图2c）。 MnS-MoS2异质结的形成有利于减小能隙、提高电子电导率。此外，根据固态紫外可见（UV-vis）结果，使用Kubelka-Munk方法计算了三个不同样品的带隙值。 MnS、MoS2和MnS-MoS2异质结的能隙分别为1.7、1.82和1.45 eV。这一实验现象与DFT计算结果一致。

图2. MnS-MoS2 异质结的电子结构及其对LiPS 的吸收能力。 (a) MnS-MoS2 异质结的莫特-肖特基图。 (b) MoS2 和MnS 之间形成异质结后的能带示意图。 (c) MnS-MoS2 异质结的态密度曲线。 (d) 添加MnS、MoS2 和MnS-MoS2 异质结之前和之后Li2S6 溶液的紫外-可见吸收光谱和数字图像（插图）。 MnS-MoS2 异质结在吸附Li2S6 溶液之前和之后的高分辨率(e) Mo 3d，(f) Mn 2p XPS 谱。 (g) MnS-MoS2异质结MnS侧各种多硫化物的优化吸附结构。 (h) MnS、MoS2 和MnS-MoS2 异质结上吸收的各种多硫化锂组分和S8 的结合能。

图3. MnS、MoS2和MnS-MoS2异质结对整个硫还原反应的催化效果比较。

图4. 基于S/MnS-MoS2 的锂硫电池的电化学性能。

【综上所述】

总之，通过溶剂热反应成功合成了一种具有丰富异质界面的MnS-MoS2杂化催化剂，用于先进的Li-S电池。在MnS-MoS2异质结中，平均尺寸约为7-10nm的MnS纳米点均匀地分散在MoS2纳米片的表面上。 MnS-MoS2 的紧密接触异质结界面产生的强内置电场可以显着增强离子传输和电子电导率。此外，原位拉曼和理论计算令人信服地证明，MnS-MoS2异质结极大地加速了“吸附-扩散-转化”过程。受益于上述独特优势，组装的S/MnS-MoS2基Li-S电池在0.5 C下达到了1388 mAh g1的高初始容量，在300次循环中每个循环的衰减率仅为0.067%。值得注意的是，S/MnS-MoS2电极在14.7 mg cm2的高硫负载量下释放出高达9.9 mA h cm2的超高面积容量，并在超过100个循环中保持稳定的循环性能。 （86% 容量保留）。这项研究深入解释了界面结构设计的重要性以及异质结对硫氧化还原化学的协同效应，对于构建高性能锂硫电池具有广阔的前景。

二元金属硫化物异质结强内建电场驱动高负载锂硫电池Weiming Xiong 1、Jiande Lin 1、Huiqun Wang、Sha Li、Junhao Wang、Yuxiang Mao、Xiao Zhan、De-Yin Wu,张莉

能源化学杂志81（2023）492501